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有關(guān)XRF分析一些概念的深入解析 | |
準(zhǔn)確度+精密度=精度 首先解釋一下精度的概念。用戶關(guān)注的精度,實(shí)際上包含了精密度和準(zhǔn)確度兩項(xiàng)不同的內(nèi)容。用戶所需求的精度儀器一方面要有好的測量精密度,即多次測量的離散型要小,另一方面要有好的準(zhǔn)確性,即與真實(shí)含量的偏差要小。 準(zhǔn)確度 另一個反映儀器精度的指標(biāo)是準(zhǔn)確度,指的是檢測結(jié)果偏離真實(shí)值的程度,對于能量色散型XRF儀器而言,要得到好的準(zhǔn)確度,首先要有好的解譜算法得到準(zhǔn)確的特征線強(qiáng)度,其次要有好的、合適的定量方法從強(qiáng)度中得到準(zhǔn)確的含量。 精密度 精密度即檢測結(jié)果的離散性,通常以多次檢測的標(biāo)準(zhǔn)偏差S來計(jì)算,客戶如果更關(guān)心多次測量的極差,可以用正負(fù)二倍標(biāo)準(zhǔn)偏差來換算,D=±2S,意思是任意兩次檢測結(jié)果的差有95%的可能性小于D。對于XRF類分析儀器,精密度的保證,是與所分析譜線的強(qiáng)度(計(jì)數(shù)率)密切相關(guān)的,對于同一個樣品,通常譜線強(qiáng)度越,精密度就越好。例如SDD探測器性能優(yōu)于Si-PIN的一個重要指標(biāo)就是它允許更的計(jì)數(shù)通過率,并且保持分辨率不變。 譜線強(qiáng)度計(jì)算 簡單的計(jì)算譜線強(qiáng)度的方法是感興趣區(qū)加和(感興趣區(qū)邊界線性背景扣除),該算法的重復(fù)性誤差較小,可能更容易得到較好的檢測精密度,但這種算法對于重疊譜處理能力很差,在有譜重疊的情況下,難以得到譜線的真實(shí)強(qiáng)度。當(dāng)采用“標(biāo)準(zhǔn)”定量算法時(shí)這會帶來很大的準(zhǔn)確度方面的問題,但對于后面將要提到的折線法卻是有利的,因?yàn)檫@種算法的特殊性(非標(biāo)準(zhǔn)算法)可以使經(jīng)由不準(zhǔn)確的譜線強(qiáng)度得到的含量結(jié)果也“看起來很美”。通常,在科學(xué)、嚴(yán)謹(jǐn)?shù)腦RF分析軟件中為了得到較好的定量準(zhǔn)確度,會用到解譜算法,在有重疊譜的時(shí)候,能夠?qū)⒆V線強(qiáng)度計(jì)算的盡量準(zhǔn)確。這也是為什么我們采用解譜算法而不是前述簡單強(qiáng)度算法的原因。 兩大類定量算法 基于XRF的特點(diǎn),即元素特征X射線的強(qiáng)度與元素含量之間不是簡單的一元函數(shù)關(guān)系,它不僅與該元素的含量有關(guān)系,還與共存元素的含量有關(guān)系,即通常所說的基體吸收和增強(qiáng)效應(yīng)。在該情況下為了得到好的定量準(zhǔn)確度,從事XRF研究的學(xué)者們做了大量的工作提出了各種定量算法,簡單地可以分為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法兩大類 (理論影響系數(shù)法也是一種經(jīng)常被提到的方法,它是一種介于經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和基本參數(shù)法之間的一類算法)。 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法 經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法通常假定一些共存元素對待測元素有影響(線性或非線性),用某個或某幾個影響系數(shù)來表示,而元素含量與熒光強(qiáng)度的關(guān)系用類似于,j=1…n(n影響元素的個數(shù))的某個假定的函數(shù)來表示,常用的是線性關(guān)系(多加上二次項(xiàng))。比如下面的形式是其中容易理解的一種表達(dá)共存元素影響的典型方程,考慮了共存元素的線性影響和二階影響:
通過測試一系列的標(biāo)準(zhǔn)樣品,得到各元素的強(qiáng)度Ii,用某種優(yōu)化算法來確定這些影響系數(shù)如A0, A1, Bj, Tj,使對全部標(biāo)樣的綜合誤差達(dá)到小,這就是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的基本原理。 用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)發(fā)進(jìn)行標(biāo)定時(shí),如何選擇影響元素是個需要非常謹(jǐn)慎面對的問題,理論上每種共存元素都會有影響,但如果要確定這么多的影響系數(shù),需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的數(shù)量是很大的,所以一般會選擇有限的幾個主要影響元素,以減少標(biāo)樣需求。 另外,選擇什么樣的函數(shù)關(guān)系是非常重要的,由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性,幾乎可以肯定沒有簡單的影響函數(shù)可以準(zhǔn)確的描述共存元素的影響,無論怎樣都是近似的,可能在某個含量段系數(shù)和另一個含量段都不一樣,在此含量段擬合的公式換個含量段可能就不成立了。根據(jù)以上的分析,得出經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法定量的幾個特點(diǎn): 1, 需要一定數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,并且為了能夠得到元素之間的相互影響,需要標(biāo)準(zhǔn)樣品的各元素含量不存在相關(guān)性,這樣得到的影響系數(shù)才有意義,否則即使擬合出了一套系數(shù),反測標(biāo)樣結(jié)果可能很好,但在檢測實(shí)際樣品時(shí),卻會得到錯誤的結(jié)果。即使標(biāo)樣含量不存在相關(guān)性,也不一定代表找到了*正確的擬合關(guān)系式,必須經(jīng)過實(shí)際的驗(yàn)證。 2, 由于吸收增強(qiáng)效應(yīng)的復(fù)雜性,使得經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法得到的擬合曲線一般只適用于標(biāo)樣所涵蓋的較小的含量區(qū)間,含量超出區(qū)間的樣品誤差不能保證。 3, 由于擬合參數(shù)的物理意義不明確,只能相信標(biāo)準(zhǔn)樣品,即使標(biāo)準(zhǔn)樣品定值是錯誤的,也能擬合出曲線,但結(jié)果的可靠性就很值得懷疑了,這在使用自己定值的標(biāo)樣時(shí),尤其要引起足夠的注意。 雖然沒有明確的物理意義,但如果待測樣品成分變化范圍不大,系列標(biāo)樣滿足XRF分析標(biāo)樣的要求,模型選擇正確的情況下,是很好的定量分析方法,是X射線熒光光譜分析儀通常必須配置的定量算法 |
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